【催化】清华朱永法教授团队Nat. Commun.：通过超薄石墨烯封装结构界面电子转移设计高效臭氧分解催化剂

2021-07-30

随着臭氧前体物VOCs和NO_x的大量排放，近地面臭氧已成为全球主要的空气污染物之一。在众多的臭氧消除方法中，二氧化锰催化分解法因其高效性、安全性和经济性受到广泛关注。然而，二氧化锰中氧空位作为臭氧催化分解的活性位点，其局部功函过高，臭氧分解中间物种与之脱附困难，极大降低了臭氧催化分解的稳定性。因此，锰基催化剂表面电子结构调控对于臭氧高效、稳定分解至关重要。

石墨烯具有低的电子态密度，与多种材料复合后均会发生明显的界面电子转移，可在较大范围调控材料表面电子结构。近日，清华大学朱永法教授团队将缺陷型α-MnO₂纳米纤维封装于超薄石墨烯壳层，利用界面电子转移调控了催化剂表面局部功函，有效平衡了活性位点的初始吸附和中间物种的脱附，实现了臭氧高效稳定分解。

图1. 3D MnO₂@GR封装结构形貌分析

作者采用“络合-反应-生长”的方式构建了超薄石墨烯封装结构。SEM揭示样品微观呈现纳米纤维结构，纳米纤维相互交织成片状结构再组装形成了宏观三维（3D）结构。利用HRTEM及HAADF-STEM 图像进一步确认了纳米纤维为石墨烯封装的α-MnO₂纳米纤维结构，外层超薄石墨烯仅1~3层。

图2. MnO₂@GR封装结构的结构分析

图3. MnO₂@GR界面电荷转移分析

在成功将α-MnO₂纳米纤维封装于超薄石墨烯之后，作者对其结构进行了详细的表征。他们发现，石墨烯壳层下的α-MnO₂纳米纤维存在大量不饱和配位Mn原位，这些不饱和配位Mn与壳层石墨烯存在明显的相互作用。为了进一步了解该相互作用，作者采用理论计算对MnO₂@GR界面电荷转移情况进行了分析。他们发现，MnO₂@GR界面电荷转移取决于内核α-MnO₂暴露原子。暴露原子为Mn原子时，电子将从不饱和配位Mn 原子转移至表层石墨烯，降低石墨烯壳层局部功函，在封装结构表面获得介于石墨烯和不饱和配位Mn原子之间的局部功函，将有可能在不影响臭氧初始吸附的情况下加速臭氧分解中间物种的脱附。

图4. MnO₂@GR催化分解性能

图5. MnO₂@GR催化分解臭氧的优势

为了验证该策略的有效性，他们开展了臭氧催化分解实验。优化后的MnO₂@GR催化剂在20%的相对湿度（RH）下表现出80 %的臭氧转化效率和超过100 h的优异稳定性。即使相对湿度提高到50%，臭氧转化率也达到70%，远远超过α-MnO₂纳米纤维的性能。同时，高湿度下引起的水汽失活经110 ℃空气氛围干燥2 h即可实现催化剂再生。作者通过对照试验，证实了臭氧催化分解活性、稳定性的改善源于超薄石墨烯封装α-MnO₂纳米纤维的成功构筑。中间物种表征表明，石墨烯壳层与不饱和配位Mn原子的界面电荷转移，有效调控了封装结构表面局部功函，降低了臭氧分解中间物种在活性位点的累积，从而极大提高了催化剂的稳定性。与此同时，疏水石墨烯壳层阻碍了水分子在封装结构表面的化学吸附，增强了催化剂抗湿性能，从而解决了臭氧催化分解中的两大关键难题。这表明，通过活性位点电子结构（功函）的有效设计平衡多步反应过程中的电子转移是催化剂设计与开发的新思路。

小结

在该工作中，朱永法教授团队首次将过渡金属氧化物封装于超薄石墨烯壳层。通过理论计算与实验相结合，他们发展了一种基于界面电荷转移的催化剂设计策略，并多角度验证了该策略的有效性，对新型催化剂设计与开发提供了有趣的参考。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中国工程物理研究院化工材料研究所朱国翔博士，通讯作者是江南大学娄阳教授、清华大学朱永法教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Encapsulate α-MnO₂ nanofiber within graphene layer to tune surface electronic structure for efficient ozone decomposition

Guoxiang Zhu, Wei Zhu, Yang Lou, Jun Ma, Wenqing Yao, Ruilong Zong & Yongfa Zhu

Nat. Commun., 2021, 12, 4152, DOI: 10.1038/s41467-021-24424-x